可燃制冷剂惰化机理及实验研究

1 引言

制冷剂对环境的破坏问题越来越受到人们的广泛关注，根据蒙特利尔协议及其修正

案，含氯制冷剂正在逐渐被一些环保制冷剂替代。GWP（Global Warming Potential）较 低和ODP（Ozone Depletion Potential）为零的HCs及HFCs类制冷剂作为替代制冷剂主要 研究方向。但是，可燃性是其作为制冷剂的一个主要缺陷，限制了其广泛应用。因此， 制冷剂替代物及其混合物的可燃性问题，引起了一些国际组织的高度重视。研究阻燃剂 对可燃工质爆炸极限的影响规律，对开发低污染的环保制冷剂具有重要的意义。

本文通过基团贡献法分析阻燃剂对可燃制冷剂的抑制系数，结合燃烧学理论得到阻燃制冷剂的最小惰化浓度计算公式。并对二元混合工质A/ R152a、B/ R290以及B/ R152a三种混合工质进行了爆炸极限的实验研究。

2 爆炸极限理论分析

2.1 基团贡献法

原子通过化学键组成分子时，其中存在电子之间的吸引和排斥等内部作用，使原子 在空间不是一种随机的、均匀的组成，而是形成了某些特定的空间化学结构，表现出一 定的基团特性。这些基团不同特性在不同的化合物中基本保持不变，利用基团特性推算 其组成化合物的物性参数和表现作用，这就是基团贡献法。

基团贡献法推算物性参数公式的基本形式如 1式所示：

式中：φ 为被推算物性参数；A为常数系数；n为划分的基团个数； ni为物质中含基团i的数目；Vφi为第i个集团对该物性的贡献值

基团贡献法的核心基于两个基本假设：基团是构成化合物的基本单元，同种基团在不同物质中对某一物性有不变的贡献值；物质的某一物性为其构成基团的贡献之和。运用基团贡献法来推算不同阻燃剂对可燃制冷剂火焰传播的抑制系数。卤素阻燃剂的抑制系数如 2 式计算可得：

2.2 最小惰化浓度推算

阻燃剂的最小惰化浓度定义为阻燃剂将可燃制冷剂或混合物惰化为不可燃物的最 小阻燃剂的浓度。可燃制冷剂被惰化后，火焰燃烧传播速度因阻燃气体的存在而减小。 学者Rosser[1]通过大量实验和理论分析得出可燃物火焰的绝对燃烧速度小于 5cm/s的，则 认为火焰不能传播。因此本文认为当采用阻燃剂后将可燃制冷剂的火焰传播速度降至5cm/s时的阻燃剂的浓度即为最小惰化浓度。

学者Fristrom和Sawyer等人[2-3]根据燃烧学理论和大量的实验数据表明，当混合物中 卤素阻燃剂的浓度超过 0.3%时，可燃物的火焰传播速度的变化与卤素化合物的浓度变 化成一指数变化关系。如 3 式所示：

式中：Vu为可燃制冷剂含有阻燃剂时的混合物火焰传播速度，m/s；V0为可燃制冷剂中不含阻燃剂时的最大火焰传播速度，m/s；Cin为卤素阻燃剂的体积百分数，%；b 为无因次系数，反映阻燃剂的抑制效率，与阻燃剂的抑制系数有关联，一般通过实验或 模拟计算得到。

卤素阻燃剂的抑制系数φ 表示了阻燃剂的浓度对混合可燃制冷剂的火焰传播Vu的抑制作用大小，可用4式求解：

Fristrom和Sawyer提出b的无因次形式用混合气中O2的浓度参数作为无因次化参 数，此时抑制系数φ 转化为式5：

由火焰传播相关理论得知，当可燃气体与空气处于最佳混合比时，也即当可燃气体的浓度达到化学计量比Cst（可燃物刚好完全燃烧时的体积百分浓度%）时，此时的火焰传播速度最大即V0。

在可燃制冷剂的浓度达到化学计量比时，随着混合制冷剂中阻燃剂浓度的增加，此时混合物中氧气的体积浓度可由公式6求得：

联立上述公式3至公式6，可得到阻燃剂Cin的体积浓度与火焰传播相对速度、抑制系数φ 、可燃制冷剂化学计量比Cst之间的关系式，如公式7：

当可燃制冷剂火焰传播速度小于5cm/s时本文认为可燃制冷剂不能传播，无可燃性。 此时取 Vu=5cm/s，混合可燃制冷剂不能传播时，该阻燃剂的浓度即为最小惰化体积浓 度Cinmin。可由公式8求解：

由公式8可知，在已知可燃纯质制冷剂的化学计量比 Cst、其在化学计量比Cst下的 火焰传播速度V0以及阻燃剂的抑制系数φ 等参数的前提下，就可以估算出混合制冷剂为不可燃情况下，混合物所需的阻燃剂的最小惰化浓度。从最小惰化浓度值也可以反应阻 燃剂的阻燃效果，对可燃制冷剂而言所需阻燃剂 Cinmin越小的，其阻燃剂的阻燃效果就 越好。

上一页1 2 下一页