氟里昂与环境保护
徐湘波
摘要：综述了与百姓生活密切相关的氟里昂对臭氧层的破坏所带来的全球性的环境保护问题以及人类对这一问题的积极应战。
关键词：氟里昂；氯氟烃化合物；环境保护；臭氧层
中图分类号：TB66文献标识码：A
文章编号：1000-2499(2000)01-0053-05
Freon And Environmental Protection
XU Xiang-bo
(Mechanical and Electrical Engineering College, Changsha Railway University, Changsha 410075, China)
Abstract：This paper deals with the earth environmental protection related to the destruction of the ozonosphere by freon from people's daily life, and human's active measures to meet this attack.
Keywords：freon; chlorine-fluoride hydrocarbon compound; environmental protection; ozonosphere
电冰箱、空调机已经进入百姓家庭，作为其制冷剂的氟里昂人们对它自然不会陌生。就在它给千家万户带来利益的同时，又给人类居住的环境造成了极大的危害，以至于无法“将功补过”。
1全球关注的CFC问题
氯氟烃化合物(CFCs和HCFCs)以商品名氟里昂(Freon)著称。1928年美国Midgley和Henne等人用Swarts反应制得二氟二氯甲烷，1931年形成了工业化生产，从而揭开了有机化学工业的第一页。二战时期，美国为了研制原子弹，需要用气体扩散法分离铀235，而六氟化铀的腐蚀性很大，生产装置的材料及密封等需要耐腐材料，而有机氟化合物的聚合物特性正好迎合耐腐的要求，从而促进了对含氟聚合物的深入研究和实际应用。当时，氟甲烷(R41)，氟氯甲烷(R31)，二氯氟甲烷(R21)，三氯氟甲烷(R11)，二氟甲烷(R32)，二氟氯甲烷(R22)，二氟二氯甲烷(R12)都是可选研究对象。这些氟氯烃类制冷剂均无毒，无气味，不易燃烧，化学性质稳定，生产成本低，半个多世纪以来，已成为现代工业及人民生活中不可少的物质需求品。它们不仅用来作制冷剂，还用来作喷雾剂，发泡剂(保温材料)及清洗剂。目前全世界CFC的拥有量约有1.14×106 t［1］。
1974年美国加利福尼亚大学教授罗兰(Rowland)和莫利纳(Molina)指出，氯氟烃扩散至地面15～50 km的大气平流层后，在强烈的太阳紫外线UN—C作用下，释放出氯原子，氯原子可以从臭氧分子中夺取一个氧原子，使臭氧变为普通的氧分子，而生成的一氧化氯很不稳定，与一个氧原子结合，使氯原子再次游离出来，又重复上述反应。这个过程可重复上千次，从而一个氯原子，可使许多臭氧分子受到破坏。这类物质虽然在大气中浓度很低，但由于工业发展，生产与使用这类物质迅猛增加，大气中的氯氟烃含量也随之增加，至使大气平流层臭氧遭到日趋严重的破坏。在南极周围，有一个非常寒冷的孤立气团，使氯氟烃化合物更易与臭氧反应，形成南极上空一个巨大的臭氧空洞，其面积和美国国土面积相当。北半球上空的臭氧层也被损耗了1 %～4 %，臭氧每减少1 %，可使对生物有伤害的紫外线辐射力增加1.5 %～12 %。
臭氧气体有效地吸收了对生物有害的、波长小于295 nm的太阳紫外线UN—C和大部分波长在259～320 nm的太阳紫外线UN—B，而让其对生物无害的、波长大于320 nm的太阳紫外线UN—A全部通过。臭氧层遭到破坏后，有害的太阳紫外线对地球的辐射大大增加，导致皮肤癌和白内障患者大大增加，还会损害人体的抵抗力，抑制人体免疫系统的功能，使许多疾病更易发生。强烈的紫外线辐射，使许多农作物，微生物和海洋生物受损，影响到人类食物供应。另一方面，紫外线辐射增加，使接近地面大气中臭氧浓度反而增加，尤其是在人口密集的城市中心，这些地区臭氧增加，会引起光化学烟雾污染，影响人类身体健康，破坏地面作物和多种材料的性能。氯氟烃也是造成温室效应的因素之一，其影响正在逐渐增加［2］。
以上所指，就是全人类十分关注的CFC问题。
2人类对CFC问题的应战
臭氧空洞这一全球性环境问题自70年代以来，引起了世界各国政府和科技工作者的极大关注。联合国环境规划署召开了一系列国际会议，相应采取了一系列行动和作出了一系列保护臭氧层的决议：
.1976年4月环境署理事会召开了“评价整个臭氧层”国际会议；
.1977年3月在美国华盛顿哥伦比亚特区召开了32国专家会议，通过了第一个“关于臭氧层行动的世界计划”，这个有21点的详细计划，包括监测臭氧和太阳辐射，评价臭氧损耗对人类健康的影响，对生态系统和气候影响等。并要求环境署建立一个臭氧层问题协调委员会；
.1980年，协调委员会有把握地提出对于潜在的臭氧损耗的评价；
.1981年，环境署理事会建立了一个工作小组筹备保护臭氧层的全球性公约，1985年终于在维也纳形成了《保护臭氧层维也纳公约)。《公约》促进了各国对保护臭氧层这一问题的合作研究和信息交流；
.1987年9月在加拿大蒙特利尔会议上，联和国环境规划署组织制定并通过了《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》，并于1989年1月1日起生效。该议定书具体规定了五种氯氟烃化物和三种卤族化合物质的生产、使用控制时间表。控制时间表限定缔约国每年对氯氟烃化合物的用量按受控标准逐年减少(由于篇幅所限，具体受控指标从略)，后经科学家进一步观测和测算，既使执行了《议定书》，大气中氯浓度在今后50年将增加一倍，即是说，对臭氧层破坏带来的危害性作了低估，于是1989年4月至5月，连续召开了保护臭氧层伦敦会议与《公约》和《议定书》缔约国第一次会议(赫尔辛基)，并于5月2日通过了《保护臭氧层赫尔辛基宣言》；
.1990年6月召开《议定书》缔约国第二次会议(伦敦)，对《议定书》进行了修正，受控物增加到20种，并按缔约国的经济发展水平分别规定了受控物的停止使用年限；
.1992与1995年分别在哥本哈根、维也纳召开《议定书》缔约国的第四次会议与第七次会议。到目前为止受控物已扩展为：氯氟烃(CFC)、哈龙(CFCB、CFB)、四氯化碳CCl4)、甲基氯仿(C2H3Cl3)、氢氯氟烃(HCFC)和甲基溴(CH3Br)等六类共55种，禁止使用的时间也不断提前。如对于发展中国家，氯氟烃、哈龙、四氯化碳、甲基氯仿在2010年全部停止使用；
……。
到目前为止，《公约》和《议定书》的缔约国已经发展到159个国家，《公约》已经召开了4次缔约国会议，《议定书》已经召开了7次缔约国会议。
中国当前主要生产和消费CFC-11，CFC-12，CFC-113，哈龙-1211，哈龙-1301，四氯化碳CCl4和1，1，1-三氯乙烷(C2H3Cl3)七种受控物质。在过去的10多年中我国一直积极参加保护臭氧层的多项国际活动：
.1986年、1987年分别派代表参加了《议定书》工作组会议和《议定书》签定会议；
.1989年我国正式加入《公约》，并在第一次缔约国会议上，首先提出“关于建立保护臭氧层多边基金”的提案；
.1991年我国正式加入《议定书》伦敦修正案，并及时成立了有15个部、委、局、总公司、总会参加的中国保护臭氧层领导小组及办公室，负责《议定书》组织实施工作；
.1992年率先组织制定了《中国消耗臭氧层物质逐步淘汰国家方案》，并在1993年初得国务院与多边基金委员会的批准；
.1995年率先组织制定了气溶胶、泡沫塑料、家用冰箱、工商制冷、汽车空调、哈龙灭火剂、电子零件清洗、受控物质生产等8个行业逐步淘汰受控物质的战略研究，并得到国际基金委员会的批准。
……。
上述情况充分说明，保护臭氧层的多方面工作在我国已经全面展开。
3人类解决CFC问题任重道远
人类为了保护自己的生存环境，防止臭氧层破坏和减小温室效应，正从三个方面探索解决CFC问题的途径：一是对现用制冷剂的更新替代，二是扩大现有天然制冷剂的应用，三是研究和采用其它的制冷方法。
3.1制冷剂的更新替代［3］
替代制冷剂应符合下列要求：
.消耗臭氧潜能值(亦称臭氧破坏能力值)ODP (Ozone Deplition Potentials)和全球增温潜能值(亦称温室效应值)GWP (Global Warming Potentials)应为环境标准所接受；
.替代工质应与被禁止工质的性能接近，以便和原工质兼容；
.有较好的经济性，能量消耗应在规定的标准之内；
.有较可靠的安全性，无毒，不燃烧，在空气中没有爆炸的危险。
氟里昂是饱和碳氢化合物氟、氯、溴衍生物的总称。目前作为制冷剂的主要是甲烷和乙烷的衍生物，即由氟、氯原子取代甲烷和乙烷中的氢原子生成性质各异的氯氟烃化合物。研究表明，由甲烷系氟里昂组成的28种，由乙烷系氟里昂组成的15种纯工质中，都有不同程度的不足之处，除R134a(C2H2F4)和R152a(C2H2F4)外，其它工质都不宜使用。
关于R134a替代R12的理论研究和试验，国内外有大量的文献报道。R134a属于HFC类制冷剂(故又名HFC134a)，人们曾认为采用这种不含氯的制冷剂是长期解决问题的根本途径。但是由于它能阻挡红外辐射能返回天空，对全球气候变暖直接影响较大。1997年12月11日联合国气候变化框架公约缔约国第三次会议通过的《京都协议》明确规定要控制与削减排放量的6种温室气体，其中就包括了HFC类气体。这意味着被我们空调制冷行业看作为长期替代冷媒的HFC-134a，其排放(散发)、使用、生产也将受到严格的国际管制。
由于从纯工质寻找无害或低害的工质极其有限，因此，人们将目光投入混合工质。将两种或多种纯工质按一定的组分混合，调整其浓度，可获得较优热力性能和节能效果的混合工质。按混合工质的性质可分为共沸混合工质，非共沸混合工质和近共沸混合工质。从共沸混合工质中来选取合适的替代工质，可能性很小。在非共沸混合工质和近共沸混合工质中，人们已经取得了一定的初步替代成果，如近共沸混合工质R410A和R410B是压缩机制造商认可的商用制冷和商用、民用空调及热泵设备采用的HCF22的替代制冷剂。R410A和R410B由HFC32和HFC125按组分混合，R410A中的HFC32和HFC125的重量成分是50/50，而R410B则为45/55；又如非共沸混合工质R407C也是HCF22的可选替代物，该混合工质由HFC32、HFC125和HFC134a按组分混合，其重量成分为23/25/52。按照对替代制冷剂的前述四项要求，从混合工质中寻找理想的替代制冷剂尚未见公认的成果报道。
综上所述，至今人们未找到一种符合人类长远利益的理想的制冷剂替代产品。HFC-134a是目前呼声最高的CFC-12的替代物，但对此人们应注意到：一、由于它对全球气候变暖的有害影响，它只能是一种过度性冷媒，国际社会将会寻求对环境更友好的替代品；二、由于HFC类化学品已被称为温室气体，因此需要更好地管制其在空调冷媒系统中的泄漏量，需要对该种替代冷媒的空调设备与系统的密闭性、检漏技术提出更严格的要求；三、鉴于HFC-134a冷媒与普通矿物润滑油不相容，需采用多元醇酯作润滑油，在实际制冷系统中若达到好的能效，必需对其部件作更多的改造，进行更多的结构优化模拟工作，因此在价格和性能上可能会削弱其竞争力。
3.2扩大现有天然制冷剂的应用
有三种流体保留应用于常规-40℃～4℃的制冷空调蒸发温度范围，即氨，碳氢化合物(丙烷及其混合物)和二氧化碳。这些制冷剂适宜于所有制冷空调领域的实际应用。
3.2.1氨
氨已被使用达120年之久，至今仍在许多国家的大型工业系统中应用。由于其具有良好的热力性质，是当今采用往复式或回转式压缩机的标准工业装置中最有生命力的替代物。其主要问题是现今用于压缩机电机的材料不能和氨兼容。对于典型的商用和家用制冷，氨难以适用，主要是考虑安全，其次是氨的微小泄漏，其气味难以被环境接受。
3.2.2碳氢化合物
碳氢化合物，特别是丙烷，已经作为工作介质用于大型制冷装置许多年了。碳氢化合物和所有常用的工程材料及润滑油都可兼容，在不久的将来，它将应用于小型制冷系统如家用电冰箱中，以取代目前的制冷剂。当今德国的90 %的电冰箱采用碳氢化合物作为制冷剂。
3.2.3二氧化碳(CO2)
在1930年前的半个世纪里，CO2是一种常用制冷剂，氯氟烃化合物问世后，CO2很快就被人们放弃。当CFC问题出现以后，人们才重新重视CO2的许多优点，并在国内外开展CO2作为制冷剂的深入研究。
CO2能否有效地应用于制冷和空调，取决于能否找到一种可以在接近和超过临界点完成功耗运行的适当方法。为了满足CO2作为制冷剂的制冷系统，需要开发一种能适合CO2热力性能的压缩机，这种压缩机的压力将此常规制冷压缩机的压力高3～4倍，因此必须对现有压缩机进行重新设计，这是应用CO2的主要缺点。CO2能否成功地应用于制冷和空调将取决于全球在这一领域的科技成就。
3.3研究采用它的制冷方法
其它的制冷方法有吸收式制冷、斯特林循环制冷、电热制冷、磁热制冷和半导体制冷。
电热制冷和磁热制冷的独特之处在于，这两种制冷系统完全没有机械运动部件，或者只有少量的机械运动部件。实现磁热效应需要强磁场，得到这种强磁场困难较大，而为了以电热效应工作的装置获得强电场却没有什么困难。在莫斯科能源研究所研制了电热装置的模型，在该模型中展示了带热媒循环的多级制冷装置的结构原理，模型工作稳定，热媒的冷却和加热与计算机的计算值相符。
半导体制冷由于半导体材料没有大的突破进展，故制冷效率低，且造价昂贵，一时难以普及应用。斯特林制冷机目前尚仅用于夜间红外线观测的低温冷却，但被认为是有发展前途的制冷循环。
吸收式制冷机是当前空调广泛采用的、正在发展并有生命力的制冷机。溴化锂吸收式制冷机是其典型的代表。目前，正在开发研制的三效溴化锂吸收式冷水机组的性能系数可达1.5，在制冷机领域中颇具竞争力。
总之，CFC问题的彻底解决需要一个相当长的过程，人类在这一环境保护问题上迈出的每一步都将付出艰辛的代价。CFC问题在21世纪是人们在环境保护问题上议论的突出话题。
基金项目：湖南省开发项目(98-102)
作者简介：徐湘波(1994-)，男，副教授
徐湘波（长沙铁道学院机电工程学院，湖南 长沙410075）
参考文献：
［1］王杨祖.保护臭氧十周年［J］.暖通空调，1996(2)：13-14.
［2］王杨祖.保护臭氧层的紧迫性及我国的对策［J］.暖通空调.1993(4)：3-4.
［3］高祖锟.制冷剂CFCs替代物选择的方法［J］.制冷，1994(4)：30-33.
