替代制冷剂的新技术待出现

臭氧层保护疾行

氟利昂出局未久，含氢氯氟烃再被替代。如果没有革新性技术出现，中国企业将面临一场痛苦不堪、没有尽头的淘汰战，中国的空调行业正面临一道至今未解的难题。

根据国务院最新公布的《消耗臭氧层物质管理条例》(下称《条例》)，6月1日起，中国将逐步削减并最终淘汰作为制冷剂、发泡剂、灭火剂等多种用途的消耗臭氧层物质。其矛头指向，正是目前被广泛应用的含氢氯氟烃(HCFC)。

三年前，氟利昂作为制冷剂的时代在中国宣告终场，含氢氯氟烃被视为比较先进的替代品。但《条例》的颁布，意味着含氢氯氟烃也很快要被宣告“死刑”。但令中国空调企业头疼的是，一个完美的制冷剂替代技术尚未出现。

实际上，受影响的不只是空调行业，也包括泡沫塑料等多个行业。中国保护臭氧层的“后氟利昂”之路，远远没有普遍想像中的那么容易。

终结氟利昂

用“保护伞”来形容臭氧层再合适不过。距离地球表面20公里至50公里的高空，包围着平均约3厘米的薄层，吸收太阳光中大部分紫外线，确保地球上的生物免遭伤害。此外，臭氧层仿佛一个巨大的盖子，对地球起到保温作用。

但臭氧层这个“保护伞”，却在上世纪出现了颓败的迹象。

1931年，美国杜邦公司合成出一种名为氟利昂的氯氟烃(CFC)类物质。这在上个世纪是一项了不起的发明，人们不用再担心从超市买回来的鲜肉在短短几天内腐坏，夏天也可以继续留在舒适凉爽的房间里。此后数十年，氟利昂被广泛当做制冷剂、发泡剂和清洗剂等应用。

但到了上世纪七八十年代，氟利昂的传奇走向终点。1974年，美国加州大学尔湾分校弗兰克•罗兰和马里奥•莫利纳在《自然》杂志发表论文，指出氟利昂这类物质会对臭氧层造成破坏。两人也因此在21年后荣获诺贝尔化学奖。1982年，日本南极观测队发现南极上空臭氧层明显变薄，形成了所谓的“南极臭氧洞”。

这意味着臭氧层的保护作用日益式微，大量的短波紫外线可以伺机而入，破坏包括DNA在内的生物分子，增加人们罹患皮肤癌、白内障等多种疾病的几率。不仅如此，农作物面临减产，地球的温室效应也将因此而更加明显。

之后，国际上保护臭氧层的呼声更加高涨。1985年，联合国环境规划署(UNEP)在奥地利召开会议，通过了《关于保护臭氧层的维也纳公约》(下称《维也纳公约》)。

两年后，《维也纳公约》部分成员在加拿大蒙特利尔签署了《蒙特利尔破坏臭氧层物质管制议定书》(下称《蒙特利尔议定书》)，五种氟利昂及三种作为灭火器原料的哈龙被列为严格管制的“黑名单”。签署条约的每个成员，也承诺冻结“上榜”物质的生产和消费，并依照时间表逐渐削减。

1990年，《蒙特利尔议定书》第二次缔约方会议在英国伦敦举行，其他一些氯氟烃和四氯化碳等物质也被纳入管制。

“臭氧层空洞很难恢复，现在如果不淘汰，用量会越来越大，淘汰越来越困难，代价也会越来越大。”长期参与中国保护臭氧层履约行动的北京大学环境科学系副教授张剑波说。

中国履约之路

与国外相比，中国使用氟利昂的时间要晚得多。1988年，第一台国产分体壁挂机在华宝空调器厂诞生。当时，空调、冰箱等制冷设备对当时的中国人来说还是一个十分稀罕的事物。

保护臭氧层的呼声依然被传递到中国。1989年，中国加入《维也纳公约》。1991年，中国再次宣布加入《蒙特利尔议定书》伦敦修正案，并成立中国国家保护臭氧层领导小组。1992年8月10日，该修正案在中国正式生效。

“中国宣布加入的一个主要条件，就是要确定发达国家与发展中国家共同而有区别的责任。”张剑波对本刊记者回忆说，“发达国家之前已经普遍用氟利昂做冰箱、空调，而我们在上世纪80年代才开始生产冰箱、空调，那时候臭氧层空洞已经形成。所以，发达国家需要拿出钱来帮助发展中国家，替代原有的技术。”

可是，要想替代成本低廉、利用率高的氟利昂谈何容易。伦敦修正案1992年在中国生效时，家用空调、冰箱等氟利昂“使用大户”尚未普及。1997年，中国的氟利昂等氯氟烃类物质生产达到了顶峰，全国的消耗臭氧层物质消费量约为7万吨，其中绝大部分由中国企业自己生产，足够运行数千万台空调。

1993年，国务院批准《中国逐步淘汰消耗臭氧层物质国家方案》。经过修订后，最终确定中国的淘汰时间表。按照这个时间表，截至2010年1月1日，中国将完全停止消耗臭氧层潜能值(ODP值)最高、对臭氧层破坏能力最大的氯氟烃和哈龙的生产和消费。而淘汰的对象，主要集 中在制冷、泡沫塑料、日用化工、消防器材等行业大户。

为了显示大国形象，中国决定提前两年半完成淘汰任务。2007年7月1日，江苏省常熟三爱富氟化工有限公司的氯氟烃生产设备全部销毁。至此，中国全面停止氯氟烃和哈龙的生产。

替代品再被淘汰

氟利昂退出市场时，人们也在寻找替代物质。当时全球都急着淘汰氟利昂，含氢氯氟烃受到了青睐。顾名思义，与氯氟烃(CFC)不同，含氢氯氟烃(HCFC)的分子式中多出了氢原子。

含氢氯氟烃的ODP值低，意味着它对臭氧层的破坏力小于氯氟烃。例如，一种含氢氯氟烃，即HCFC-22的ODP值仅为一种曾被广泛应用的氯氟烃，即CFC-11的1/20。

在氟利昂达到生产顶峰之际，新的含氢氯氟烃替代技术在中国已经日趋成熟。1997年，中国HCFC-22的生产能力达到每年5.5万吨，与氯氟烃的顶峰生产能力相差不大，基本可以满足国内冰箱、空调的消费量。而哈龙灭火器则由新的干粉和二氧化碳灭火剂等来替代，并实现了自主生产。

“这些技术的产生，一方面为保护臭氧层起到一定作用，另一方面满足了人们对过渡性替代品的需求。”张剑波说。

实际上，含氢氯氟烃对臭氧层依然有较强的破坏能力。只是因为人们一开始更关注氯氟烃和哈龙，在《蒙特利尔议定书》通过之时，淘汰含氢氯氟烃的声音远没有现在这么急切。但随着氯氟烃和哈龙的成功削减，含氢氯氟烃的问题无法回避。

此外，含氢氯氟烃的温室气体效应强于氯氟烃，其全球变暖潜能值(GWP值)是氯氟烃的两至三倍。可谓一波刚平，一波又起。

1992年11月，《蒙特利尔议定书》第4次缔约方会议在丹麦哥本哈根举行，含氢氯氟烃被列入管制名单。各国将从1996年起冻结含氢氯氟烃的生产量，到2030年完全禁用。

1997年，淘汰目标再次修改，发达国家全面禁用含氢氯氟烃的时间从2030年提前至2020年，发展中国家则需要在2040年之前全面禁用。

全球新一轮淘汰消耗臭氧层物质的运动再次掀起。中国还以法律形式，对消耗臭氧层物质淘汰问题做出规定。《中华人民共和国大气污染防治法》2000年修正案中专门列出了这样的条款，“国家鼓励、支持消耗臭氧层物质替代品的生产和使用，逐步减少消耗臭氧层物质的产量，直至停止消耗臭氧层物质的生产和使用。”

“这一原则性规定实际上为现行管理体系提供了明确的、原则性的国内立法支持。”张剑波表示。当然，各部门间职能的模糊不清和缺乏具体的法律依据，也给消耗臭氧层物质的淘汰造成了一定困难。

虽然臭氧洞并非“中国制造”，但庞大的含氢氯氟烃生产量和消费量，也令中国从最初的“受害者”角色，转变为“破坏者”之一。2007年9月，中国政府决定今后强制淘汰含氢氯氟烃。

由于经济发展水平的提高，越来越多的中国人消费得起空调或冰箱。在这种情况下，中国一跃成为全球含氢氯氟烃的最大生产国和消费国。目前，中国生产的含氢氯氟烃已占全球总量的近七成，消费量则占全球四成左右。

含氢氯氟烃对臭氧层的破坏力小于氯氟烃，但其产量远甚于氯氟烃。仅仅是HCFC-22，中国每年的产量就已达到40万吨，远非当年的氟利昂可以望其项背，这也抵消了中国先期淘汰破坏臭氧层物质的部分成果。

本刊记者获悉，目前正在制订中的含氢氯氟烃淘汰国家管理计划，决定提前十年完成淘汰工作。也就是说，到2013年需将其产量冻结在2009年和2010年的平均水平，到2015年淘汰产量的10%，2020年升至35%。到2030年，除保留2.5%维修用途的产量，其余全部淘汰。

在尚未找到合适替代品、国内消费量激增的情况下，这显然是一个宏大的目标。

联合国环境规划署(UNEP)臭氧行动项目负责人拉金德拉•山地(Rajendra Shende)表示，在全球保护臭氧层行动中，中国的作用极为关键，而淘汰含氢氯氟烃的任务也比淘汰氯氟烃困难得多。

新替代品的新麻烦

寻找含氢氯氟烃的合适替代品，对中国和全球都是巨大挑战。同时符合安全、经济、高效要求的替代品，至今尚未出现。

1991年，美国联信公司(现为霍尼韦尔公司)研制出一种对臭氧层没有任何破坏作用的氢氟烃(HFC)混合制冷剂R410-A。氢氟烃的诞生曾经令人兴奋。美国环境保护署于1996年授予该公司“大气臭氧层保护奖”。

不过，新麻烦很快又来了。研究者发现，氢氟烃对臭氧层非常友好，温室效应却十分强烈。欧盟在2006年规定，包括氢氟烃在内的氟气体的生产、使用和进出口将受到严格控制。

于是，人们将目光放在了另一种既不破坏臭氧层、温室效应又比较低 的替代品：以R600-A为代表的碳氢化合物。这种替代物已被用于冰箱制冷，但它并不一定适合数量庞大的家用空调行业。

其原因在于，冰箱制冷量小，每台冰箱平均只需用50克碳氢化合物，而每台空调设备平均需要1公斤左右的碳氢化合物。特别是，普通分体式空调有一半安装在室外，碳氢化合物在长期日照之下可能爆炸。

张剑波还说，中国空调安装维修人员的水平良莠不齐，“有的叼着烟维修，或者不该焊的焊了，这都是安全隐患，所以目前没有空调企业敢用碳氢化合物，一旦爆炸，企业难以承担。”

据本刊记者了解，国内一些知名家电企业如格力电器等，已设计出碳氢化合物作为制冷剂的家用空调，但仅仅是实验室产品。

在“后氟利昂时代”，如果没有革新性的技术出现，中国企业面临的或许是一场痛苦不堪、看不到头的淘汰战。

不管怎样，淘汰含氢氯氟烃势在必行。2008年7月，《蒙特利尔议定书》多边基金执委会先期批准了中国的八个含氢氯氟烃淘汰准备项目，将提供共计410万美元的资金支持。

中国初步计划在家用空调、工商制冷、挤出式聚苯乙烯发泡塑料行业(XPS)等七个使用量最大的行业首先开展淘汰。而最先出局的可能是目前应用最广泛的HCFC-22，这种物质大多用于家用空调制冷。

但中国家用电器协会王雷告诉本刊记者，目前家用电器行业尚未正式开展含氢氯氟烃的淘汰计划，一切需等待国家管理计划的出台。

张剑波则说，中国家用电器协会正为含氢氯氟烃淘汰的问题而苦恼，倘若用R410-A来替代HCFC-22，今后产量肯定会越来越大，而中国一旦承诺温室气体减排，又要淘汰HCFC-22，最终还得由企业来承担。

苦恼的不只是家用电器行业。环境保护部和中国塑料加工工业协会在全国调查了XPS泡沫行业含氢氯氟烃使用情况，发现这个行业有一个额外的困难：部分XPS产品本来就达不到阻燃性能的要求，含氢氯氟烃替代品又可能使其阻燃性能有不同程度的降低。

目前，一些企业对含氢氯氟烃的淘汰并不积极。中国塑料加工工业协会会长廖正品则提醒说，《蒙特利尔议定书》是严肃的，含氢氯氟烃替代是每个企业都应履行的使命，持消极观望态度不足取