制冷空调化学水处理原理和实施条件

摘要：本文概述了制冷和中央空调设备腐蚀，结垢产生的原因，化学水处理技术是国内外行之有效的水处理方法，在制冷和中央空调水系统推广应用必然会取得良好的经济效益。

近十几年来，改革开放为我国经济和国力的发展带来一片生机，国民经济的发展促进了社会生活和生产条件的改善，对中央空调的需求量日益增大，使我国制冷空调业迅速崛起，形成了一个较大的行业和使用群体。

然而，多年来实践证明，要确保一台中央空调机象生产厂家所说的“机组使用寿命20年”，在水质方面，说明书只谈到“水质如达不到要求须作相应的处理”，而如何处理，却没有明确的说法。于是多年来，大部分电子水处理器被设计单位选中，作为中央空调水处理设备被安装在制冷和中央空调循环冷却水系统中。实践证明，现在被推广使用的电子水处理器并没有显示出阻垢、缓蚀和杀菌灭藻的作用，而逐步被清理出中央空调水处理市场。那么，在中央空调外循环冷却水系统和冷冻水及采暖水系统的垢和腐蚀现象是如何产生的呢？

一、自然界中水是怎样的？

水在自然界中大量的存在，比较容易取得，价格便宜。水的物理化学性质稳定，水的潜热大，这是水成为工业首选作为冷却介质或热载体的重要原因。但自然界中的水并非纯净的物质，因为水是很好的溶剂，当它流过岩石、矿床和土壤时，就会有很多的盐类溶入其中。空气中带入尘埃、有机物及其它们的分解产物，水中生长的物质，都将成为各种各样的杂质，溶入水中。那么，溶入水中的盐类和杂质以离子形态存在的有阳离子：Ca2+、Mg2+、Na+、Fe2+、Zn2+、Cu2+、Mn2+、H+、NH4+等；以阴离子形态存在的有：CO32-、HCO3-、Cl-、SO42-、NO3-、HSiO3-、F-、H2PO4-、OH-、H2BO3-、HPO42-、HCO3-、NO2-、HS-等；以气态存在于水中的有：CO2、O2、N2、HN3、SO2、H2S、CH4、H2等；以悬浮物形式存在于水中的有粘土、无机的土壤污物、有机污物、有机废水、各种微生物；还有以胶体形式存在于水中的SiO2、Fe2O3、Al2O3、MnO2植物色素、生长在水中的各种细菌和藻类。

人类可利用的淡水资源主要来自地表水（江河水、湖水）和地下水（井水），不同水源、不同地区、周围的不同环境和不同季节，自然界水中的各类杂质的品种和量有很大的差别。

二、中央空调中垢是怎样产生的？

自然水（地表水）经城市自来水厂处理后，绝大部分的悬浮物、胶体性杂质基本被清出水体，而溶于水中的阳离子和气体，仍存在于水中。这样的水作为补充水加入中央空调外循环冷却水系统中，经热交换器进行热交换后，水温提高，经凉水塔曝气纯水被蒸发出去循环水逐渐被浓缩，水中二氧化碳的含量与碳酸盐硬度之间的平衡关系被破坏：

Ca2+＋2HCO3- CaCO3 ＋CO2 十H2O

Mg2+＋2HCO3- Mg（OH）2 ＋2CO2

而碳酸盐在水中的溶解度随着水温的升高而降低，当水中碳酸盐由水中析出沉积在换热器水侧表面时，这就形成了垢。垢的生成将影响热交换的正常进行，造成中央空调制冷能力下降，电耗量增加。

三、中央空调系统中设备腐蚀的原因

前面在介绍自然界中的水中含有的阴离子属于腐蚀性介质。另外，水中的溶解氧的存在，它在水侧金属表面形成氧的浓差，产生电化学腐蚀。如果水中还含有其它阴离子如氯离子、硫酸根离子都会造成金属的腐蚀，如果水系统中有不锈钢材料，水中存有高浓度的氯离子时将造成了不锈钢的局部腐蚀，严重的点蚀可造成设备穿孔。腐蚀过程可表示为：

Fe Fe 2++2e

1/2O2 +H2O+2e 2OH-

Fe2+ +2OH- Fe（OH）2

氢氧化亚铁极易氧化成红棕色的铁锈，这就是冷冻水出现红水的主要原因。

在循环水系统中，菌藻的滋生和死亡，与水中机械杂质混合成为粘泥如附着在管道和换热器表面将同垢一样影响热传导，同时给厌氧菌造成了生存的空间，将以铁为营养源加速设备的腐蚀进程。反应如下：

SO42- + 8H+ + 8e S2- + 4H2O + 能量（供细菌生存用）

Fe2- + S2- FeS 黑色带臭味的腐蚀产物

Fe2- 细菌 Fe3+ +能量（供细菌生存用）

在中央空调的冷冻水系统，人们为了防止垢的产生，多采用软化水，但软化水中仍含有溶解氧，而且系统中还会不断溶解入空气这是造成冷冻水系统遭到腐蚀的原因。

四、在中央空调水系统采用化学水处理技术的必要性

我国从1974年就开始了循环冷却水处理技术的研究和水处理药剂的开发工作。近三十年来，循环冷却水化学水处理技术广泛应用于化肥、石油化工、冶金、 电力、轻工、制药、制冷和中央空调等各领域，开发出的水处理剂单剂品种多达60多个，广泛应用于各种水质、工艺和设备材质，己取得了很好的应用成果。这些应用经验用于制冷和中央空调水系统能很好的满足控制金属设备腐蚀和因结垢而降低热交换效果的要求。化学水处理工艺为：首先在设备水侧清洁表面进行预膜处理，使金属表面生成一层致密的无机沉积膜，使水中溶解氧、氯根等腐蚀性介质不能与金属表面接触，从而达到控制金属腐蚀的目的。由于水的冲刷或水中悬浮物粒子磨损设备表面，都会局部破坏预膜表面，会使腐蚀发生。所以，在循环冷却水中都要投加一定量的缓蚀剂。起到不断修复膜面，从而达到控制设备腐蚀的目的。

另外，向循环水中投加阻垢剂、阻垢分散剂，可以与水中的钙、镁等阳离子起到螯合作用，从而阻止垢的生成，确保换热器热交换的顺利进行。向水中投加氧化型和非氧化型杀菌灭藻剂，可起到控制循环水中菌藻滋生，即可以保护设备不被腐蚀，又可以防止因粘泥的附着而使换热器换热能力下降及管道水流速和流量降低，而造成制冷和中央空调制冷能力降低。

实践证明，循环冷却水的化学处理技术和相应的药剂能很好的维护制冷和中央空调生产装置和管线长周期稳定运行。同时，水处理药剂的投加、可以使水中的溶解盐两倍、三倍于原水的浓度存在于水系统，在阻垢、缓蚀方面得到很好的控制，生产装置即能长周期稳定运行。节省了大量补充水、又减少了设备维修、更换投入的资金，具有很好的经济效益、环境效益和社会效益。

五、中央空调化学水处理社会具备的条件

循环冷却水处理技术和开发的药剂国内有几十个单剂品种，可根据补充水水质、设备材质和生产工艺配制性能各异的药剂来满足用户的需要。

◆对循环冷却水运行中的有关化学、仪器分析、经多年的研究、应用、改进己有成套的仪器、设备、化学分析方法、试剂配制方法等成熟技术提供用户使用。

◆可提供配套的水处理加药设备，也可以提供具有水质检测、自动补水、自动排污、自动加药的全自动加药控制设备。

◆社会已有一支能为用户提供水处理配方设计、技术指导、技术培训和现场技术服务的队伍，用户可委托服务单位提供适宜的药剂，也可以委托服务单位作全程技术服务，他们会为用户提供满意的技术服务。

◆国内水处理技术刊物有“工业水处理”、“制冷与空调”、“供热制冷”、“国外水处理专利”等杂志可提供新技术信息、技术交流，广大用户可从刊物中获得相应的信息，提高自身的水处理水平，具有广泛的社会效益。

◆国外循环冷却水化学处理技术的发展己走过了五十多个年头，我国只用了不到三十年的时间，在水处理技术方面与国外已没什么差距。水处理药剂品种和性能方面已形成了一套具有我国特色、原材料立足国内、物美价廉的系列产品。这些药剂己在我国大型工业上应用得心应手，在这样的基础上，在制冷、中央空调领域应用应该是势在必行的事情。解除顾虑、增加水处理知识，接受“新”事物在制冷空调界应该是不难解决的问题。

化学水处理技术在制冷空调领域的使用会在节水、节能、提高制冷效果、确保设备使用寿命等方面必将获得良好的经济、环境和社会效益。

中央空调循环水系统一般分为三部分,即循环冷却水系统、冷冻水系统、采暖水系统。循环冷却水多为开放式，冷冻水与采暖水为封闭式。目前，高层建筑或封闭式厂房的冷冻水与采暖水多为同一系统，这三套循环水系统各有特点，但存在同一问题是结垢、腐蚀和生物粘泥，如不进行适当的中央空调水处理，势必会引起管道堵塞，腐蚀泄漏、传热效率大为降低等一系列问题，影响整个空调系统正常工作。

中央空调水系统在运行中会有水垢、淤泥、铁锈等腐蚀产物和藻类生物粘泥产生，这些污垢沉积在换热器表面，严重影响中央空调的制冷效果和使用寿命，因此，中央空调水处理对改善中央空调制冷效果、节约能源，抑制设备腐蚀，延长机组使用寿命具有现实意义和实用价值。 中央空调循环水系统一般由敞开式冷却水系统和封闭式冷冻水（媒水）系统组成。冷却水系统的一个特点是蒸发后，在短时间内冷却水的浓缩倍数就会迅速增高，故空调冷却水系统除存在一般冷却系统存在的菌藻腐蚀外，其突出的一点就是极易结垢。因此在中央空调运行时，需每周定期在循环冷却水中投加缓蚀阻垢剂和杀菌灭藻剂。

媒水系统的特点是水质不会浓缩产生恶化，在热媒水系统，主要就是热交换器可能存在结垢现象。媒水系统主要是腐蚀问题，有时候媒水系统的水量呈铁锈色，说明系统有腐蚀现象。通过中央空调水处理，延长设备使用寿命，延缓腐蚀，减少结垢，提 高机组的工作效率。冷（热）媒水采用定期投加缓蚀阻垢剂的方式处理。

现中央空调水系统的用水分为三类，即未经过任何处理的自来水、软化水和去离子水。自来水硬度和碱度是造成结垢的罪魁祸首,软化水虽然免去了结垢问题，却加重了腐蚀，这种现象会随着时间推移而显露出来,去离子水中虽然不存在结垢性离子和腐蚀性离子，但却并未除去水中的溶解氧，初始时，腐蚀速度较慢，随后就有一 渐进加速过程，最终会导致同前两种水一样的红水现象（封闭式系统）。

中央空调循环冷却水基本使用自来水。多年来，由于水系统结垢和腐蚀造成机组功能下降、使用寿命降低、能耗增加，业主长期处于设备管线维修的局面。为改变这种状况，水磁化器(电子除垢仪)被引入中央空调水处理系统。但实践证明，使用这种设备处理能力有限，不成功的报道很多。而工业水处理技术引入中央空调水处理后非常成功.

中央空调水处理 就是向冷却水和冷冻水中加入化学药品 — 水处理药剂，水处理药剂中含有缓蚀剂，可起到控制腐蚀、保护机组的作用；含有阻垢剂，可防止结垢；含有杀生剂，能防止微生物、藻类生成。在中央空调冷却水系统和冷媒水系统经常投加各种中央空调水处理药剂 ，如缓蚀阻垢剂、分散剂、杀菌剂，使水中的结垢性离子稳定在水中，其原理是通过螯合、络合和吸附分散作用，使钙镁离子稳定地通过螯合物络合溶于水中，并对氧化铁、二氧化硅等胶体有良好的分散作用。由于缓蚀剂在金属表面形成不溶于水或难溶于水的保护膜，阻碍金属离子的水合反应或溶解氧反应，而抑制腐蚀反应。此方法是目前工业循环水处理、中央空调水处理使用最为普遍的一种方法，实践证明了是有效又经济的方法。

中央空调水处理过程中，根据水质分析来调整浓缩倍数：由于循环水在冷却过程中,影响水的蒸发和空气与水之间热传导的因素很多，所以往往根据水平衡计算的浓缩倍数与实际浓缩倍数之间有一定的差异。因此，必须采用补充水和循环水的水质分析值来确认浓缩倍数，如果仅采用单一的离子来计算，会引起较大的误差。所以最好采用补充水和循环水的电导率、钙硬度及氯离子浓度的平均值来计算浓缩倍数。根据计算的浓缩倍数，然后通过增加或减少排污水量的方法，来维持浓缩倍数在目标范围内。

中央空调水处理后的效果:

（1）明显改善制冷效果，减少事故发生：中央空调水处理可杀菌灭藻，去除污泥，使管路畅通，水质清澈。同时提高中央空调冷凝器，蒸发器的热交换效率，从而避免了高压运行，超压停机现象，提高了冷冻水流量，改善了制冷效果，换热器进出的温度差提高1-2℃，冷媒水温度下降2-4℃，制冷效果提高10-30%，使系统安全高效运行。

（2）大幅度节约能源，减少成本：中央空调水处理在去除水垢，阻止水垢形成，提高热交换效率的同时，减少了电能或燃料的消耗。节约能源10-30%以上，中央空调水处理后还可以减少排污量，提高了循环水的利用率。从而，减少了生产成本。据测算一幢大楼每年可节约电费几十万元。如一房间，在中央空调水处理前，降至设定温度需十分钟；而中央空调水处理后，降至设定温度仅需七分钟，则压缩机可少工作三分钟，从而节约用电30%。目前我国的现状是：大量的空调制冷效果不好，以至延长压缩时间，浪费电力，通过中央空调水处理可使空调恢复正常制冷效果，缩短压缩时间，节约用电10-30%。一毫米的水垢将使机组制冷量降低20%-40%，同时使冷凝器压力升高，导致电机负荷增加，多消耗电能20-30%。若机组容量为100万大卡，设备能效比为3.2kw/1万大卡，平均负荷80%，一年运行10个月共5000小时，则一年需多耗电：100×80%×3.2×5000×(10-30)%=12.8-38.4万度，以每度电0.8元计，每年浪费的电费有10.24-30.72万元（溴化锂空调机组浪费的是燃料费）。此浪费是巨大而无形的.

（3）保护设备，延长使用寿命：中央空调水处理可以防锈、防垢。避免设备腐蚀、损坏，特别经预防处理后，使设备使用寿命延长一倍。投入缓蚀剂以后，可以使设备系统腐蚀速度下降90%，消除冷媒水系统“黄水”现象。

（4）大量节省维修费用：未经中央空调水处理而运行，会出现设备管路堵塞、结垢、腐蚀、超压停机甚至发生故障。如：运行系统因腐蚀泄露，产生溶液污染，则需要更换热装置和溶液，中央空调主机维修费一般需要20-50万元。中央空调水处理后，即可减少维修费用，又可延长设备使用寿命，为用户创造更好的经济效益。

（5）环保排放、有益健康：中央空调清洗和缓蚀阻垢、杀菌灭藻中央空调水处理后，水质清澈，杀灭空调水系统中对人体危害极大的军团菌，使中央空调所供的冷暖气清新 、安全，有利于使用者的身体健康。

我国主要化学水处理剂

1、缓蚀剂

作为水介质的缓蚀剂有很多(XII)，如铬酸盐、锌盐、磷酸盐、硝酸盐、硅酸盐等。随着环保要求的提高，已在冷却水中大量使用有机磷酸盐，如氨基三叉三二膦酸( ATMP)、羟基乙叉二胫膦酸( HEDP)、乙二胺四甲叉四膦酸( EDTMP)等，还有有机磷酸酯，如三元醇磷酸酯、六元醇磷酸酯等，专用于铜的缓蚀剂是琉基苯骈噻唑和苯骈三氮唑。钼酸盐和钨酸盐作为缓蚀剂最近开始进行推广应用。芳香唑类是用于铜及其合金的缓蚀剂，主要是琉基苯骈噻唑和苯骈三氮唑。

2、阻垢剂

有机膦酸、低分子量丙烯酸聚合物和共聚物的采用，是对无机阻垢控制的重大突破，有机多元膦酸既是一类阴极型缓蚀剂，也是一类非化学当量阻垢剂，具有明显的溶限效应和对钙、镁、铜、锌等离子的螯合能力以及与其它药剂的协同效应，因此目前大量用于水处理中。

水溶性聚合物是作为阻垢分散引入处理配方的，70年代以来逐渐由均聚物演变成二元共聚物，并进一步开发了二元共聚物、四元共聚物，这是80年代以来研究开发中最活跃的领域。

到目前为止，水溶性聚合物的开发可归纳为以下几类:

(l)均聚物：聚丙烯酸、聚马来酸等，其主要性能是对碳酸钙有抑制分散作用。

(2)二元共聚物：丙烯酸/马来酸或丙烯酸/丙烯酸羟烷基酯共聚物等。除能抑制碳酸钙外，还有优良的抑制磷酸钙垢的能力。

(3)带强性基团的二元共聚物：磺化苯乙烯／马来酸共聚物，丙烯酸／2-丙烯酰胺／2-甲基磺酸共聚物及丙烯酸／3-烯丙醇基-2-羟基丙基磺酸共聚物等。能阻磷酸钙、磷酸钙垢，对锌离子有稳定作用，对氧化铁和粘泥分散性能好。

(4)新型三元或四元共聚物：丙烯酸／磺酸／非离子三元共聚物，丙烯酸／丙烯酰胺／丙烯酸羟烷基酯共聚等。主要特点是价格低，性能好，有的还有特殊作用，如能稳定锰离子等，主要是阻垢，甚至可参与缓蚀。

目前我国在含磺酸基共聚物的开发上进展较大，对含磷聚合物的开发也初见成效。

3、杀生剂

磷系水处理技术的关键是控制菌藻的滋生。因此杀生剂的使用有重要意义。国内现已生产的冷却水用杀生剂品种中， NL-4属氯酚类，由于毒性大，应属逐渐淘汰之类。而克菌强和溴类杀生剂是性能较好的杀生剂。它具有广谱性，杀生速度也较快。杀生剂有两种类型，一种是氧化型杀生剂，另一种是非氧化型杀生剂。

氧化型杀生剂最常用的是氯气。据全国16家大化肥厂统计，全年杀生剂用量为915吨，其中液氯为752吨，占82%。但是液氯的使用已引起很多用户的疑虑，一方面是因为液氯需用钢瓶运输，使用有很多安全总是另一方面氯气在碱性水处理中效果不佳，另外氯与水中的微量有机化合物可能生成二 唑等致癌物，帮应用在逐渐下降。这样，一些比较安全的氧化型杀生齐相继得到广泛使用，如二氧化氯、二氯异氰尿酸钠、次氯酸钠等。

溴的化合物作为新型杀生齐现已引起国内水处理界的注意。溴类杀菌灭藻剂也是一种氧化型杀生剂。常用的溴杀生剂有：卤化海因：溴氯二甲基海因（BCDMH）、二溴二甲基海因（DBDMH）、溴氯甲乙基海因（BCMEH）、二氯二甲基海因（DCDMH）等，国外80年代就大量使用，中国则刚刚开始生产这类药剂。

非氧化型杀生剂：主要是二硫氰基甲烷和洁尔灭，这两种杀生剂目前使用范畴较大，使用效果也颇佳。但前者的缺点是在碱性水处理中效果不好，后者有大量泡沫产生。

戊二醛是另一种国内开始使用的杀生剂。并很可能会得到较为广泛的应用。

克菌强是美国Rolm-Hass 公司开发进入中国市场的杀菌剂，主要成分为异噻唑啉酮类，它是一种高效、广谱杀生剂。

我国自70年代以来用臭氧进行自来水消毒和处理工业废水（炼油、印染、胶片制造等废水）也取得了一定进展，但由于成本等原因在冷却水处理方面尚未开展工作。

4．无机凝聚剂

作为低分子的无机絮凝剂，硫酸铝、硫酸亚铁和三氯化铁在水处理中仍具有较大的市场。

近年来无机高分子絮凝剂发展迅速，目前主要品种有聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铝(PAs)、 聚合硫酸铁（PTS）和聚合氯化铁（PFC）几种。前三种国内外都有定型产品，聚合氯化铁尚处于研制开发阶段。聚合氯化铝是上述产品中技术最成熟、市场销量最大的一种。

复合 型无机高分子絮凝剂是近年来开发的，复合品种很多，如阴离子复合型（如PAC中引入硫酸根，引入氯根等）、阳离子复合型（如PAC中引入三价铁离子等）、多种离子复合型（铁、硫酸根、氯根的复合等）、无机-有机复合型（PAC与聚丙烯酰胺复合）等。

5．有机絮凝剂

絮凝剂一般指有机水溶性高分子化合物，我国主要品种是聚丙烯酰 ，品种有阳、阴和中性三种，形态有胶体、干粉。全国总生产能力约6万吨。

6．其它

除上述水处理剂外，我国还生产一系列与水处理技术配套的药剂，主要有清洗剂、予膜剂、消泡剂、杀生增效剂、酸洗缓蚀剂、原水预处理用的絮凝剂等。这些药剂大多是复配产品，根据目前使用来看效果都很好。例如清洗剂，有开车前用的清洗剂，也有不停车情况下的清洗剂。予膜剂有六偏磷酸钠与硫酸锌的配方，也有将运行的水处理剂加大浓度至10-30倍用作予膜剂的。消泡剂和杀生增效剂大多是各种表面活性剂的复配物。酸洗缓蚀剂有用于盐酸、硫酸，也有用于硝酸、氢氟酸的。