介电物质对微波冷冻干燥影响的理论研究

摘要：根据Luikov方法建立了一个介电物质强化的微波冷冻干燥传质传热数学模型。有限差分方法用于模型的数值求解，过程考虑了两个移动边界。被干燥物料水溶液中的溶质选用乳糖(Lactose)—一种典型的药物赋形剂。介电物质为烧结的碳化硅(SiC)。数值计算结果表明，介电物质能够有效地强化微波冷冻干燥过程，干燥时间大为缩短。在典型操作条件下，干燥时间为179.1min，比普通微波冷冻干燥节省43.4%。通过考察温度、冰饱和度、蒸汽质量浓度和压力的分布侧形分析了传质传热机理，确定了干燥速率控制因素。

1 综述 冷冻干燥在诸如食品、药品和生物制品等热敏性物料脱水过程具有不可替代的作用。工业冷冻干燥主要关注的是产品质量和过程消耗。过程消耗直接与完成整个过程所需的能量和时间有关。由于在所有干燥中，冷冻干燥产品质量最好，所以降低干燥时间成为冷冻干燥研究的主要动机。常规的真空冷冻干燥是一个耗时耗能的过程，冷冻干燥结合微波加热为解决这一问题带来了希望。 用于冷冻干燥的物料一般有两种类型：一种是带有原始多孔结构的固体物料，另一种是液体物料。早期的微波强化冷冻干燥研究是用固体物料。Copson和Decareau[1]研究发现，使用微波加热对冷冻牛排脱水所需的时间大大少于常规加热方法。接着，Copson[2]、Hoover[3，4]、Gonld和Kenuon[5]等报导了他们的微波加热冷冻干燥研究结果，得到了相同的结论。Ma和Peltre[6，7]以及Ang等[8，9]系统地研究了微波冷冻干燥过程，包括模型建立、实验验证和优化。结果表明，与普通过程相比，微波冷冻干燥的时间可减少至少1/3。Arsem和Ma[10，11]的模型包含了固体夹带，但是其理论预测与实验数据相比没有达到期望的精度。Wang和Shi[12，13]建立了一个微波冷冻干燥牛肉的模型，但该模型没有考虑温度对干区质流的影响。 冷冻干燥的另一个广泛用途是液体物料诸如药物的脱水。药物的生产通常包括萃取、沉降、分离和纯化等过程，所得产品一般为水溶液。因此水必须除去以留下干燥的产品供进一步加工或包装。许多研究者尝试使用常规真空冷冻干燥方法处理药物水溶液[14-22]。然而，液体物料的微波冷冻干燥研究却很少。Ben-Souda等[23]和Sochanski等[24]进行了发泡奶液的微波冷冻干燥理论和实验研究。他们发现，过量的微波功率输入可导致冷冻物料熔化。Dolan和Scott[25]进行了甘露醇水溶液的微波冷冻干燥实验，但他们主要考察冷冻速率对干燥时间的影响。 微波加热被认为是强化冷冻干燥过程内部传热的独一无二方法，但尚未广泛应用于药品的加工过程。这可能是由于冷冻干燥产品的高附加值部分抵消了人们对能耗的关注；或者可能是认为微波加热的效果不明显，因为大部分的溶质具有很小的微波损耗因子。最新的研究[26]表明用介电物质强化的微波冷冻干燥是可行而有效的。其要点是：具有较大微波损耗因子的介电物质的球或者棒先与待干溶液一起冷冻(见图1)，然后冷冻物质借助于微波加热干燥。

微波冷冻干燥是一个同时质、热和动量传递的过程并伴随有整体加热。众所周知，冷冻干燥实验耗时耗费。一个好的数学模型可用来预测不同操作条件下过程的动力学行为、分析和理解传递机理，甚至能够发现一些新的和有趣的现象。本文采用更具有实际意义的柱坐标系，通过数值求解一个质、热传递偶合模型，理论研究介电物质强化的微波冷冻干燥过程。介电材料采用烧结的碳化硅(SiC)，一种常用药物赋形剂——乳糖作为溶质。该创意非常适用于植物提取液如中药的冷冻脱水。 2 数学模型 圆柱形的冷冻待干样品示于图2，一个介电物质棒置于柱体中心。据知冷冻的乳糖溶液为玻璃状物质[27]。因此冷冻干燥过程必须在玻璃化转变点下进行。根据以前的研究[26，28，29]，除了表面升华之外，另一个升华界面始于内部的加热表面。所以干燥过程中从物料外部到内部存在四个明显的区域，即第一干区、冰区、第二干区和介电物质区。该模型的主要假设如下：

（1）水蒸汽是气相中的唯一组分，且为理想、牛顿型和不可压缩流体。固体框架是刚性、均匀和各相同性的。 （2）Fourier定律在整个区域内适用。蒸汽的总体流动为Darcy流动。蒸汽扩散处于分子扩散和Knudsen扩散的过渡区，具有Fick定律的形式。 （3）局部热平衡始终存在于各相之间。冰与蒸汽在冰区处于相平衡。 （4）忽略水蒸汽焓的空间变化。 （5）电场强度均匀分布于物料内部。 以Luikov系统[30]为基础，推导并建立数学模型。 2.1 介电物质区 在该区域只有热量传递，热流和热传递方程为

2.2 冰区 基于Darcy定律和Fick定律，该区域的质流方程为

根据冰－蒸汽相平衡和理想气体的假设，上式变为

应用Fourier定律，固体、冰和蒸汽相的热流方程分别为

冰和蒸汽的连续性方程为

3 数值计算步骤 本文采用有限差分的方法数值求解传质传热方程(2)、(11)、(12)、(18)和(19)，以及初始和边界条件方程(20)～(33)。干燥过程物料内部有两个移动边界。模拟采用变时间步长和在第二升华界面变网格步长的方法。全隐格式的控制容积法用于方程离散。考虑到不同区域间物性的突变，网格节点位于控制容积的几何中心。源项线性化按照Patanker推荐的方法[31]。方程(2)、(11)、(12)、(18)和(19)离散后变成通用的线性代数方程形式，即

为避免发散，迭代时采用欠松弛法。三对角阵(TDMA)法用来解离散方程[31]。在模拟时使用充分精细的网格以尽可能得到准确的数值解。

4 物料性质 本模拟选用乳糖作为溶质。乳糖是一种典型的药物赋形剂，能够在冷冻干燥过程保持固体框架避免塌陷。据知随着温度的降低，乳糖液体实际上并不结晶，而是形成无晶形玻璃质。如此以来存在一个最高操作温度称之为塌陷温度而非共晶温度。塌陷温度Tc与玻璃化温度Tg’有关。在塌陷研究中，Pikal和Shah[20]发现塌陷温度比玻璃化稍高几度(℃)。其它一些研究者[18，32]认为两者相同。这是因为塌陷的发生是由于固体框架的刚性降低所致。当干燥过程物料内部局部温度超过Tg’时，玻璃质的粘度会迅速降低导致固体物料软化。介电物质选用烧结的碳化硅(SiC)，它具有较大的介电损耗因子(ε’’=11)以及比冰和固体物料大得多的热导率。 水蒸汽在多孔介质中扩散被认为处于分子扩散和Knudsen扩散的过渡区[11]。当分子的平均自由程与孔直径处于同一数量级时，过渡型扩散亦即分子与分子和分子与孔壁的碰撞起主导作用。扩散系数表达式为[33]

5 结果与讨论 表2列出该模拟的典型操作条件。为比较起见，模拟考察了四种工况：常规真空冷冻干燥(E=0)、普通微波冷冻干燥(E=6000V/m)和介电物质强化的微波冷冻干燥(E=6000和8000V/m)。 5.1 升华界面的温度变化 考察升华界面的温度是为了确定在操作过程冰区温度是否低于塌陷温度或玻璃化温度。图3所示为常规真空冷冻干燥(E=0)和介电物质强化的微波冷冻干燥(E=6000和8000V/m)的升华界面温度变化。在干燥的开始阶段，三种情况的物料表面处第一升华界面的温度均突然下降。这是因为物料表面冰晶的快速升华需要从环境吸收大量的热。此时传质阻力最小而升华速率最大。对于常规真空冷冻干燥，界面温度逐渐升高直至介电物质棒表面，但始终低于初始物料温度-35℃，没有第二升华界面。对于后两种情况，介电物质表面温度在干燥开始阶段逐渐升高。这表明来自内热源的热量用于显热以提升当地温度。随着干燥过程的进行，第二升华界面出现并朝外移动。第二升华界面产生是由于物料内部存在内热源，而且有足够的空间供升华蒸汽扩散[26]，同时也取决于物质的物理性质如固体的热导率。对于E=6000V/m，被干物料的温度始终低于塌陷温度Tc=-31℃[27]。而对于E=8000V/m，冰区温度在干燥时间超过108.5min时已高于塌陷温度，意味着发生了框架结构的塌陷。

表1 物理性质

5.2 介电物质对微波冷冻干燥的影响

图4示出常规真空冷冻干燥、普通和介电物质强化的微波冷冻干燥曲线。E=8000V/m的情况未包含在该图中，这是因为在上节已证明其为非可行操作条件。对常规真空冷冻干燥，干燥时间为329.2min。而对于普通微波冷冻干燥，干燥时间为316.5min，与前者非常接近。这表明微波能量没有有效地作用于待干物料，因为冰晶与固态乳糖均具有很小的介电损耗因子。在微波干燥液体物料时，液态水会吸收大量的微波能量。与之不同，在微波冷冻干燥时，冷冻物料中的固体物质将起到内热源的作用，提供干燥所需的热量。如果待干液体中的固体含量很低，或者固体产品具有极小的介电损耗因子如植物的提取物，微波加热的效果将不明显。这也部分解释了为什么微波加热很少应用于液体物料的冷冻干燥，特别是药品溶液的冷冻干燥。对于介电物质强化的微波冷冻干燥，干燥时间为179.1min，比普通微波冷冻干燥节省43.4%。微波能量大部分被介电物质棒吸收，然后通过热传导传递到冷冻物料。但是，微波加热不是无限制的。过大的微波能量引入可能导致冷冻物料温度超过其玻璃化温度，从而导致固体框架结构的塌陷。

5.3 物料内部的冰饱和度变化

图5示出典型操作条件下干燥过程物料内部的冰饱和度分布。由于第二升华界面产生的蒸汽必须流经部分充满冰晶的冰区，所以其移动速度明显比第一升华界面慢。在冰区内可以观察到水蒸汽的凝华现象。在经过最初干燥阶段后，冰的饱和度已超过初始值0.7以维持冰区内水的固－气平衡。这是由于在多孔介质内水蒸汽具有较小的扩散系数所致，因为在本模型中，Knudsen扩散和分子扩散为主要扩散机理。根据式(34)，过渡扩散系数值小于上述两种的任何一个。须指出物料内外压差是另一个传质的推动力。对于微波干燥含液体湿份物料的情况，湿分的累积可以通过毛细管流动而减弱，而且由于泵效应，即使很小的压差也能够引起液体流动。然而在冷冻干燥过程没有液体的流动，冰晶的升华－凝华，或者冰饱和度的增加－减小取决于处于相平衡状态的当地温度。仔细观察发现干燥速率随干燥过程逐渐降低。这表明水蒸汽迁移的阻力主要位于第一干区。当干燥层建立起来以后，干燥过程为传质控制过程。当干燥过程终了时，局部冰饱和度达到最大，两个升华界面在圆柱体半径r=3.96mm处相遇，此时饱和度为0.899。

5.4 物料内部的温度变化

图6示出干燥过程中物料内部的温度分布。

由于干燥开始阶段极高的升华速率，物料表面温度迅速降低到-46.7℃。这一现象与微波干燥含湿固体物料的温度平坦分布不同[45]。在微波冷冻过程，界面升华起主导作用。随着干燥过程的进行，第一升华界面退入物料内部，第一干区出现。与干燥初始阶段相比，第一界面的升华速率逐渐降低。从曲线5开始，冰区与第一干区的清晰交界面消失。在干燥的开始阶段，第二升华界面并未出现，在初始的1.2min内，介电物质棒所产生的热量用于提高其表面冰区的温度直至-33.7℃。有趣的是第二升华界面的温度反而在相当长的时间内保持平坦。这表明来自干区的热量除了用于界面升华之外，还部分用于维持当地的温度。逐渐升高的第一干区温度说明，在固体框架内也有容积热产生，虽然固体乳糖有着较小的微波耗散系数。第二干区中较大的温度梯度以及单调降低的温度分布表明，第二界面上的冰晶升华所需的热来自干区。在干燥的最后阶段，两个界面的温度快速上升，直至终了温度-32.6℃。该值低于塌陷温度-31℃。介电物质棒内温度始终高于周围温度以保持持续的热量供应。均匀的温度分布是由于烧结的碳化硅具有非常大的热导率，致使体积热快速传导。

5.5 物料内部蒸汽浓度和压力的变化

物料内部蒸汽质量浓度和压力的分布图十分相似，分别示于图7和图8。从物料内部到表面大致降低的分布曲线(除了曲线7)是因为水蒸汽的迁移是蒸汽浓度与压力驱动的流动。物料表面的压力始终保持在环境值。图7与图8的差别在于第二干区。蒸汽质量浓度的平坦分布是由于局部温度的分布所致；而压力梯度依然存在，表明压力是第二干区传质的唯一推动力。在干燥最后阶段，蒸汽浓度和压力随温度迅速升高。须指出冰区的蒸汽浓度和压力不是独立变量，而是温度的函数。当干燥完成(179.1min)即冰晶全部升华时，最大的蒸汽浓度出现，并导致蒸汽的返流。如果继续干燥，预计浓度、压力趋于均匀分布。

6 结论 本文建立了一个一维多孔圆柱形物料的微波冷冻干燥质热传递偶合模型。在对乳糖水溶液采用介电物质强化的微波冷冻干燥时，数值求解该模型得到了十分满意的结果。在典型操作条件下，干燥时间为179.1min，比普通微波冷冻干燥节省43.4%。模拟结果还表明，当液体物料中固体产品的微波损耗因子非常小时，微波加热对冷冻干燥过程的作用不大。在干燥过程中能够观察到冰区蒸汽的凝华现象。干燥速率控制因素为蒸汽在干区迁移的阻力。过大的微波能量输入可导致冷冻物料熔化。

为简便起见，该模型没有包括结合水的干燥，亦即所谓的第二干燥阶段。结合水是物料中吸附的或化学键结合的残留水分。该模型建立时的一个重要假设是冰—蒸汽的热力学相平衡以减少冰区的自由度。因此当物料中的残留水分达到某个临界值时，热力学相平衡关系应当被吸附平衡关系所替代。该临界值与温度、冰饱和度以及物料的性质有关。应当承认，结合水的干燥不仅存在于冷冻干燥过程，也存在于其它大部分干燥过程特别是食品的脱水。物料的最终含水量取决于对最终产品的要求。一个冰冻干燥过程可能只需要第一干燥阶段就能够完成。在自由水以及部分结合水被完全干燥后，即冰的界面升华终了时，第二干燥阶段开始。在下一步的研究中，将考虑结合水的去除。