不锈钢换热器的腐蚀原因分析及解决办法
摘要: 介绍了影响不锈钢换热器的腐蚀原因，并针对这些腐蚀原因进行了分析，并提出了相应的解决措施。
化工厂生产过程中不锈钢换热器的应用的比较多，而不锈钢换热器在使用过程中对循环冷却水中的Ｃl-含量要求比较高（如使用ZH-371-ZD聚磷酸盐复合型配方作缓蚀剂要求≤600ｍｇ／L，未使用缓蚀剂的中性介质要求≤300ｍｇ／L）。由于受一次水补水Ｃl-含量、循环水的蒸发量和氯制杀菌剂的影响，大多数使用不锈钢换热器的循环水中Ｃl-含量稍偏高，这对不锈钢换热器的腐蚀有一定的危害。如没有合适的措施和对策，在使用过程不锈钢换器一旦泄漏，轻则会影响生产，重则造成事故。同时不但使设备投资增大，增加产品的制造成本，严重时还影响到整个系统的长周期运转。因此研究不锈钢换热器的腐蚀原因，找出解决腐蚀的办法就显得非常重要，下面就引起不锈钢换热器腐蚀的原因和解决办法作如下陈述。
1 不锈钢换热器的腐蚀类型
一般情况下不锈钢在各种工业水中具有很低的全面腐蚀速度，如在流速0.3～0.6m/s的海水中，不锈钢的腐蚀速度仅0.0005ｍｍ/a。《工业循环冷却水处理设计规范》（ＧＢ50050-95）规定：不锈钢换热器管壁的腐蚀速度宜小于0.005ｍｍ／ａ，但在实际工业生产条件下，不锈钢设备，特别是各种工业水冷却器中，腐蚀破坏的事故却很多，给企业带来很大的经济损失。这些不锈钢设备腐蚀速率较快的原因是：不锈钢虽然具有很低的全面腐蚀速度,但不锈钢的局部腐蚀（主要是缝隙腐蚀、孔蚀和应力腐蚀破裂）能造成巨大的破坏。以日本三菱化工机械公司对十年间的166起损坏事故调查统计为例，全面腐蚀占8.5％，高温氧化腐蚀占4.9％，其余都是局部腐蚀，这种腐蚀往往在设备某处产生和扩大，最终导致不锈钢设备的腐蚀报废，所以防止金属的局部腐蚀对延长不锈钢设备的使用寿命非常重要。
1.1不锈钢的缝隙腐蚀
金属表面上由于有一些缝隙，而这些缝隙内溶液因与腐蚀有关的物质迁移困难而导致缝隙内金属的腐蚀，称为缝隙腐蚀。在不锈钢形成的各种缝隙内，溶液中的氧只能通过扩散进入，不锈钢缝隙的内表面会很快消耗缝隙内溶液中的溶解氧，当溶解氧降至零时，缝隙内的不锈钢表面钝化膜就开始发生还原性溶解，结果是造成不锈钢的缝隙腐蚀。
1.2不锈钢的孔蚀
孔蚀又称为点蚀或坑蚀，孔蚀是在金属表面上产生小孔的一种极为局部的腐蚀形态。这种孔的直径可大可小，但在大多数情况下都比较小。有些蚀孔孤立地存在；有些蚀孔则紧凑在一起，像一片粗糙的表面。
孔蚀是金属溶解的一种独特形式。发生孔蚀时，铁在蚀孔内溶解，生成Ｆｅ2+，同时引起蚀孔内产生过量的正电荷，结果使ＣＬ-迁移到蚀孔中以维持蚀孔内溶液的电中性。因此，蚀孔内会伴有高浓度的ＦｅＣＬ2。
ＦｅＣＬ2水解会产生高浓度的Ｈ＋和ＣＬ－：
ＦｅＣＬ2＋Ｈ２Ｏ→ＦＥ（ＯＨ）２↓＋２Ｈ＋＋２ＣＬ－
孔蚀是破坏性和隐患性最大的腐蚀形态之一。它使设备穿孔破坏，因而特别有害，因为它是一种局部的但是剧烈的腐蚀形态，孔蚀严重的设备会在突然之间发生穿孔、泄漏，使人措手不及，极易酿成事故。
检查和发现孔蚀常常是很困难的，因为蚀孔一般极小，而且蚀孔表面通常有被腐蚀产物或沉积物覆盖着。
1.3不锈钢的应力腐蚀破裂
应力腐蚀破裂是指拉应力和特定腐蚀介质的共同作用而引起金属或合金的破裂。应力腐蚀破裂的特点是，大部分表面上并未遭破坏，只有一部分细裂纹穿透金属或合金内部。应力腐蚀破裂能在常用的设计应力范围之内产生，因此后果严重。
引起应力腐蚀破裂的裂纹的重要因素是温度、溶液成份、金属或合金的成份、应力和金属结构。
2.防止不锈钢在冷却水中局部腐蚀破坏的途径
根据多年来对不锈钢换热器的使用和保修经验，我们总结出一套防止不锈钢腐蚀的办法。
2.1降低Ｃl-浓度或采取局部保护措施
（1）每次当氯制杀菌剂发挥完效用后，应对循环水系统进行一次较大规模的置换。
（2）采用铝牺牲阳极进行阴极保护，即在水走管程的换热器内部，在换热器的弯头处放置铝板、铝棒等铝制品，放置前先在酸中浸泡以除去铝制品表层的氧化膜。
这是根据金属电化学腐蚀机理而考虑的方案。众所周知，将锌片和铜片浸入稀硫酸中，用导线将其连接，由于Zn电极电位低，铜电 极电位高，它们各自在电极/溶液界面上建立起来的平衡状态被破坏，Zn电极上的电子迁移至铜电极上，在两个电极上分别发生电极反应：
在Zn电极上发生氧化反应
在Cu电极上发生氧化反应
这种类似电池原理的电化学反应即为腐蚀原电池。
在任何一对电极反应中，电位较负的电极将起阳极反应被氧化腐蚀，而电位较正的电极成为阴极起还原反应。在中性水中，Al的标准平衡电位为-1.66V，Fe的标准平衡电位为-0.44V，氢的标准平衡电位为0V，通过比较可以看出，Al
的电极电位较Fe更负，在中性水溶液中更易受到腐蚀，因而也起到
保护不锈钢的作用。
下面以丰喜集团临猗分公司合成氨厂的不锈钢换热器及相应的供水系统情况为例说明（数据来源于2007年4月测量的平均数）。从表1中可以看出：二尿循环水、三尿循环水、5000ｍ３/h循环水、一厂压缩循环水、甲醇循环水、发电循环水Cl－含量偏高，故使用Cl－含量偏高的循环水，其换热器应放置铝制品以减少腐蚀。
表１换热器及供水系统参数
实践证明：采取放置铝制品的保护措施后，不锈钢换热器使用寿命可提高40%左右。
（3）消除电位差
丰喜集团临猗分公司甲醇分厂醇醚工段常压塔回流冷凝器只应用了两年时间，不锈钢换热器即出现泄漏，检查发现，泄漏点集中在管板与列管间焊缝处，此换热器列管系不锈钢波纹管，管板是碳钢材质，管板与列管间采用不锈钢堆焊，不锈钢与碳钢间存在电位差，加速了换热器的腐蚀，现在丰喜集团临猗分公司甲醇分厂正在逐步将此类换热器换掉，全部采用不锈钢材质。
（4）添加缓蚀剂
目前丰喜集团临猗分公司一分厂使用的是HLN-03阻垢剂（有机膦酸盐）和ZH-371-ZD通用型缓蚀阻垢剂（聚磷酸盐复配），效果较好。2006年前丰喜集团临猗分公司的一部分脱盐水系统采用的电渗析法，产生的脱盐水后系统排出极水（由于一次水在经过电渗析前先经过了钠离子交换器，极水中Ca2+、Mg2+离子总硬度较低，一般情况下小于5ｍｇ／L，而电渗析除盐后的极水盐分中Ｃl-浓度高达300ｍｇ／L）。当时为节约水资源，极水一度被作为循环水补给水。由于循环水系统采用聚磷酸盐配方，而聚磷酸盐络合需要的二价金属阳离子达不到要求，导致缓蚀剂成膜困难，同时又因为补给水中氯离子含量偏高，致使使用极水作补给水的二厂脱碳循环水系统，其所供应的二厂CO2气冷却器、贫液冷却器，在2005年发生两次泄漏，造成两次停车。找到问题的症结后，后将极水另作它用，改用一次水作为循环水的补给水，该系列不锈钢换热器至今未发生泄漏。
2.2消除应力
应力可以有各种来源：外加应力、残余应力、焊接应力以及腐蚀产物产生的应力。为了完全消除应力，应注意：
（1）换热器化学清洗完毕后，应将残液全部清除清洗掉并采取钝化工艺。设备长期净置不用时，应将水完全排空，防止积水。
（2）防止水冷器在干湿交替的状态下使用，即压缩机切换后，不要排放掉冷却水，多天不用，可让冷却器排去一部分旧水补充新水以免聚磷酸盐的水解或降解而在换热器的表面沉积磷酸钙垢。
（3）丰喜集团临猗分公司自2005年与山西丰喜永济化机厂联合开始自行制造设备，设备制造好以后，一般放置15～20天，待其残余应力自行消除后再利用，效果很好。
3工艺管理
3.1优化工艺条件，减少结垢现象的发生
以丰喜集团临猗分公司合成氨一分厂为例，合成氨一分厂的合成冷排由于管束密集且管内气体温度太高（进口110℃，出口48℃），结垢较严重，换热效果差，每年至少需要一次进行化学清洗。可是使用同一水质的一厂压缩1、2、3#压缩机各段冷排结垢现象却很轻,考虑系统稳定和保护设备，我们加强了生产管理。目前在合成氨一、二、三分厂采取将合成氨生产中产生的多余高闪气（主要成分是CO2气）通入冷排接水池中以降低循环水PH值，合成冷排结垢现象得到明显改善。
3.2及时消除不锈钢管表面的沉积物
由于孔蚀多发生在附着物或沉积物下，而对于需要清洗的换热器（结垢比较严重，存在一定量的铁锈），工艺上采取硝酸清洗的方法。
4结束语
一般工艺条件下，不锈钢是耐腐蚀的，但是局部腐蚀却是普遍存在的。而且常常会带来较大破坏，因此，在认识上、工作中应予以高度重视，以防事故的发生。
作者：1.黄凤林 1.李楷 2.杨敏 2.王小兰 （1.西安石油大学化学化工学院陕西西安710065）（2.山西丰喜肥业（集团）股份有限公司临猗分公司山西临猗044100）
